上转换发光机理（稀土）

检验之星

上转换发光（UCL）是一种非线性的光学过程，是通过中间长寿命的能级连续吸收两个或多个泵浦光子，然后输出更高能量的光子[3]。UCL主要产生于具有一个以上亚稳能级的f组态和d组态的发光材料。但是，高效的UCL过程只发生在三价的稀土（Ln3+）中，因为它们具有极长寿命的中间能态。UCNP通常由无机宿主基质和Ln3+掺杂组成。氟化物（NaGdF4/NaYF4）是最常用的基质，因为它具有低声子能量（~350 cm-1）、高的结构稳定性和低的非辐射能量的优势。



  图1-4上转换过程的简化能级图

Ln3+离子由于吸收截面小，单一掺杂UCNP的上转换效率一般较低。为了提高UCNP的上转换效率，如图1-4所示，通常会引入敏化剂增加对光子的吸收，并将光子传递给激活剂以产生较强的上转换发射。Yb3+在980 nm处具有宽的吸收截面，通常用作Yb3+-Er3+、Yb3+-Tm3+和Yb3+-Ho3+共掺杂在UCNP中[18, 19]。在生物体系中由于水在980 nm处吸收较强（相对808 nm），利用980 nm激发往往会带来过热的问题，与Yb3+敏化体系相比，Nd3+采用808 nm激光作为激发光源，能够避免过热问题，提高了生物应用的可行性[20]。
UCNP上转换过程的机理可分为激发态吸收（ESA）上转换、能量转移上转换（ETU）、光子雪崩（PA）上转换和能量迁移上转换（EMU）四大类[16]。如图1-5所示，在ESA上转换过程中，单个稀土离子连续吸收低能光子，电子从基态跃迁到激发态，当激发态能量被释放时，就会产生UCL。为了避免发光中心之间的交叉弛豫造成的能量损失并增加激发态吸收过程中的增益，必须保持低活性浓度掺杂（~2 mol%）。
ETU是目前为止最有效的上转换过程，大多数稀土掺杂的UCNP能通过ETU过程实现有效的上转换发光。ETU过程发生在敏化剂（I）和激活剂（II）两种类型的Ln3+离子之间。低能光子被敏化剂吸收，并传递到邻近激活剂使之跃迁到更高的能级，当从高能级跃迁到低能级时，就会产生UCL。
在PA上转换过程中，弱基态吸收、强激发态吸收和有效的交叉弛豫是关键因素。当激发强度超过一定阈值时，循环过程从ESA上转换过程开始，将处于基态的激活剂（II）跃迁到激发态，然后在敏化剂（I）和激活剂（II）离子之间发生高效的交叉弛豫过程。当循环过程发生时，敏化剂激发态的光子可以产生雪崩的增加，从而产生强烈的上转换发射。
EMU的能量传递过程通常发生在UCNP的核壳之间。对于常规的能量交换过程，通常在不同的壳层中掺杂敏化剂（I）、蓄能器（II）、迁移器（III）和激活剂（IV）四种不同类型的Ln3+离子。敏化剂吸收激发光子并将邻近的蓄能器促进到激发态，通过能量转移迁移器从蓄能器吸收能量，然后通过核壳界面迁移到激活剂，从而产生UCL。



图1-5 ESA、ETU、PA和EMU上转换发光机理

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